3.4 Относительная сила кислот и оснований

Назад Назад Далее Далее


Поскольку сила кислот и оснований определяется степенью переноса протона в протолитическом равновесии с какой-либо другой сопряжённой кислотно-основной парой, взятой в качестве объекта сравнения, то можно составить огромное множество шкал кислотности и основности. При этом от характера используемого растворителя зависит относительная сила кислот и оснований. Например, в воде серная кислота гораздо более сильная кислота, чем уксусная, однако в жидком аммиаке обе кислоты являются одинаково сильными, полностью диссоциирующими кислотами. Возможны и обратные ситуации, когда одинаково сильные в одном растворителе кислоты начинают сильно различаться по силе в другом. К примеру, в воде разбавленные серная, хлорная и азотная являются одинаково сильными, полностью диссоциирующими кислотами, в то время как в уксусной кислоте это очень разные по силе кислоты:

$$\mathrm{HClO_4 \gt H_2SO_4 \gt HNO_3}$$

Кислота \(\mathrm{HClO_4}\) \(\mathrm{H_2SO_4}\) \(\mathrm{HNO_3}\)
\(K_a\) в \(\mathrm{CH_3 COOH}\) \(1{,}6 \cdot 10^{-6}\) \(6 \cdot 10^{-7}\) \(4{,}2 \cdot 10^{-10}\)

Обратите внимание на низкие абсолютные значения констант кислотности в уксусной кислоте по сравнению с водой. Причиной этого является то, что большинство растворителей имеют гораздо более низкую диэлектрическую проницаемость, чем вода, из-за чего в них не происходит эффективного разделения ионизированных молекул на свободные ионы.

Подобные различия зависят от природы используемого растворителя и называются нивелирующим и дифференцирующим эффектом.

Нивелирующий эффект растворителя заключается в том, что кислоты или основания в нём перестают различаться по силе между собой.

Дифференцирующий эффект растворителя проявляется в том, что кислоты или основания в нём начинают сильно различаться по силе между собой.

Если растворитель обладает сильной основностью, т.е. сам является сильным основанием, то он проявляет нивелирующий эффект для кислот и дифференцирующий для оснований. И наоборот, если растворитель проявляет кислотные свойства, то он проявляет дифференцирующий эффект для кислот и нивелирующий для оснований:

Нивелирующие и дифференцирующие растворители

Какая кислота является самой сильной в водном растворе? Поскольку протонированию всегда подвергаются молекулы растворителя, которые затем переносят протон между собой, то самой сильной кислотой в водном растворе является ион гидроксония \(\mathrm{H_3O^+}\). Поясним подробнее почему это так. Представим ион гидроксония в качестве кислоты и запишем протолитическое равновесие с молекулами воды:

$$\mathrm{H_3O^+ + H_2O \rightleftharpoons H_2O + H_3O^+}$$

Константа равновесия этого процесса не что иное как константа кислотности иона гидроксония, и она по определению равна

$$K_{\mathrm{H_3O^+}}^a = \mathrm{\frac{[H_3O^+]}{[H_3O^+]}} = 1$$

Тогда

$$\mathrm{p}K_{\mathrm{H_3O^+}}^a = 0$$

Что будет происходить в воде с кислотами, у которых \(\mathrm{p}K_a \lt 0\)? Очевидно, они будут диссоциированы полностью, и в растворе не будет молекул исходной кислоты, поскольку в соответствии с соотношением

$$K_a = \frac{K_W}{K_b}$$

сопряжённые основания, которые образуются при диссоциации этих кислот будут более слабыми, чем сама вода и поэтому практически не протонироваться. Поэтому кислотность данных кислот будет определяться исключительно образовавшимися при их диссоциации ионами гидроксония, т.е. кислоты перестанут различаться (будет наблюдаться нивелирующий эффект воды для сильных кислот). Поэтому разбавленные растворы сильных кислот в воде не отличаются по кислотности между собой. Заметьте, что иону гидроксония, как самой сильной кислоте в водном растворе, соответствует сопряжённое основание – вода, которое будет являться самым слабым в водных растворах из оснований, способных к протонированию, потому что любое основание, образующиеся при диссоциации кислот с \(\mathrm{p}K_a \lt 0\) будет слабее него. Рассчитаем константу основности воды:

$$K_{\mathrm{H_2O}}^b = \frac{K_W}{K_{\mathrm{H_3O^+}}^a} = \frac{10^{-14}}{1} = 10^{-14}$$

Все основания с \(K_b \lt 10^{-14}\) почти не будут протонироваться в водных растворах.

Самым сильным основанием в водных растворах является гидроксид ион \(\mathrm{OH^-}\). Сопряжённая данному основанию кислота – вода – является самой слабой кислотой в водном растворе, которая может диссоциировать. Константа кислотности воды будет равна

$$K_{\mathrm{H_2O}}^a = \frac{K_W}{K_{\mathrm{OH^-}}^b} = \frac{10^{-14}}{1} = 10^{-14}$$

Все кислоты с \(K_a \lt 10^{-14}\) почти не будут диссоциировать в водном растворе.

Основания, более сильные, чем гидроксид ион (амиды, гидриды, алкоголяты щелочных металлов и т.п.) не могут существовать в растворе, потому что необратимо протонируются водой с образованием гидроксид-ионов:

$$\mathrm{C_2H_5ONa + H_2O \longrightarrow C_2H_5OH + OH^-}$$

Таким образом, относительное распределение кислот и оснований в водном растворе можно представить в виде следующих схем:

Кислоты

Сила кислот

Основания

Сила оснований

Задачи Задачи


Чистую уксусную кислоты называют «ледяная» по способу её получения. Водный раствор уксусной кислоты начинают замораживать, при этом первыми появляются кристаллы льда уксусной кислоты (tпл = \(16{,}8\) °C) а не воды, которые собирают и затем размораживают для получения чистой уксусной кислоты. Почему чистая (ледяная ) уксусная кислота очень плохо проводит электрический ток, однако при внесении в неё даже небольших количеств воды становится сильным электролитом?

Уксусная кислота гораздо более сильная кислота, чем вода, но более слабое основание. Поэтому в чистых веществах константы автопротолиза уксусной кислоты и воды близки и электропроводность одинаково низкая. Однако при добавлении в чистую уксусную кислоту воды – более сильного основания, чем сама кислота, последняя начинает проявлять свои кислотные свойства, протонируя воду. Степень диссоциации растёт и электропроводность увеличивается.

Какие из перечисленных растворителей будут сильнее дифференцировать кислоты, чем вода: а) \(\mathrm{CS_2}\); б) \(\mathrm{H_2SO_4}\); в) \(\mathrm{NH_{3 (ж)}}\); г) \(\mathrm{CH_3COOH}\); д) \(\mathrm{C_2H_5OH}\); е) \(\mathrm{SO_2}\)?

Дифференцируют кислоты вещества с меньшей основностью, чем вода: б, г, е.

Какие растворители хорошо нивелируют основания: а) \(\mathrm{H_2SO_4}\); б) \(\mathrm{NH_{3 (ж)}}\); в) \(\mathrm{CH_3COOH}\); г) \(\mathrm{H_2O}\)?

б, г.

Что будет являться самой сильной кислотой и самым сильным основанием в жидком аммиаке?

Самой сильной кислотой будет ион аммония \(\mathrm{NH_4^+}\), самым сильным основанием – амид-ион \(\mathrm{NH_2^-}\). Вообще, в любом растворителе \(\mathrm{HSol}\) самой сильной кислотой будет являться ион \(\mathrm{H_2Sol^+}\), называемый ионом лиония, а самым сильным основанием – ион \(\mathrm{Sol^-}\), который называют лиат-ионом.

Назовите самую слабую кислоту, способную диссоциировать и самое слабое основание, способное протонироваться в этиловом спирте.

Сам этиловый спирт.

У вас есть два сильных основания, оба из которых реагируют с водой. Опишите общий алгоритм действий, в соответствии с которым можно определить, какое из двух соединений проявляет более выраженные основные свойства.

а) Подбираем растворитель с высокой основностью, в котором растворяются оба вещества;

б) определяем, какое из этих веществ диссоциирует сильнее, например, измерив величину электропроводности растворов с одинаковой молярной концентрацией;

в) вещество, раствор которого будет иметь большую электропроводность, будет более основным;

г) в случае, если электропроводности не будут различаться, растворитель подобран неверно и пробуем с другим растворителем.

Как вы считаете, можно ли использовать константу автопротолиза растворителя в качестве показателя способности к нивелирующему и дифференцирующему эффекту?

Нельзя, поскольку для оценки способности растворителя к нивелирующему и дифференцирующему эффекту нам важна кислотность и основность растворителя, а константа автопротолиза не указывает по отдельности ни на то, ни на другое.

Взглянув на формулу воды \(\mathrm{H_2O}\) и вспомнив о её свойствах очень слабой кислоты, можно прийти к выводу, что вода формально является двухосновной кислотой. Однако, хотя для такой двухосновной кислоты, как серная, в растворе зафиксировано образование анионов \(\mathrm{SO_4^{2-}}\), до сих пор не обнаружено образование аниона \(\mathrm{O^{2-}}\) в водных растворах. Почему?

Чтобы оторвать ещё один протон от гидроксид-иона \(\mathrm{OH^-}\) требуется преодолеть притяжение двухзарядного иона \(\mathrm{O^{2-}}\), что энергетически очень затруднительно. По той же причине в растворе сероводорода практически отсутствуют ионы \(\mathrm{S^{2-}}\). В серной же кислоте отрыв второго протона происходит от другого атома кислорода, не несущего заряд.

Назад Назад Далее Далее