3.5 Положение протолитического равновесия

Назад Назад Далее Далее


Правило

Положение равновесия в любом протолитическом процессе всегда сдвинуто в сторону более слабого основания – продукта диссоциации более сильной кислоты.

Покажем, почему это так. Рассмотрим протолитическое равновесие

$$\mathrm{HA + B \leftrightharpoons A^- + BH^+}$$

Константа равновесия этой реакции будет равна

$$K = \mathrm{\frac{[A^-][HB^+]}{[HA][B]}}$$

Домножим числитель и знаменатель дроби на величину \(\mathrm{[H^+]}\):

$$K = \mathrm{\frac{[A^-][HB^+][H^+]}{[HA][B][H^+]} = \frac{[A^-][H^+]}{[HA]} \cdot \frac{[HB^+]}{[B][H^+]}} = \boxed{\frac{K_{\mathrm{HA}}^a}{K_{\mathrm{BH^+}}^a}}$$

Таким образом, равновесие смещено в сторону образования кислоты с меньшей константой кислотности. Рассуждая аналогично для оснований, можно получить

$$K = \mathrm{\frac{[A^-][HB^+][OH^-]}{[HA][B][OH^-]} = \frac{[A^-]}{[HA][OH^-]} \cdot \frac{[HB^+][OH^-]}{[B]}} = \boxed{\frac{K_{\mathrm{B}}^b}{K_{\mathrm{A^-}}^b}}$$

Равновесие будет смещено в сторону более слабого основания. Прологарифмировав полученные выражения, получим выражения для расчёта константы равновесия непосредственно из \(\mathrm{p}K_a\):

$$\mathrm{lg}K = \mathrm{lg}\frac{K_{\mathrm{HA}}^a}{K_{\mathrm{BH^+}}^a} = \mathrm{lg}K_{\mathrm{HA}}^a - \mathrm{lg}K_{\mathrm{BH^+}}^a$$

$$\mathrm{-lg}K = \mathrm{-lg}K_{\mathrm{HA}}^a - (-\mathrm{lg}K_{\mathrm{BH^+}}^a)$$

$$\boxed{\mathrm{p}K = \mathrm{p}K_{\mathrm{HA}}^a - \mathrm{p}K_{\mathrm{BH^+}}^a}$$

Аналогично получаем формулу для расчёта константы равновесия из \(\mathrm{p}K_b\):

$$\boxed{\mathrm{p}K = \mathrm{p}K_{\mathrm{B}}^b - \mathrm{p}K_{\mathrm{A^-}}^b}$$

Примеры решения Примеры решения задач


Пример Пример 1
  • Определите направления смещения равновесия в следующих протолитических реакциях:

    $$\mathrm{HS^- + H_2O \leftrightharpoons H_2S + OH^-}$$

    $$\mathrm{CO_3^{2-} + CH_3COOH \leftrightharpoons HCO_3^- + CH_3COO^-}$$

    $$\mathrm{NH_4^+ + I^- \leftrightharpoons NH_3 + HI}$$

  • Решение. Положение протолитического равновесия будет сдвинуто в сторону более слабого основания – продукта диссоциации более сильной кислоты.

    В первом равновесии в правой части имеется самое сильное основание в водном растворе – гидроксид-ион, поэтому положение равновесия будет сдвинуто в сторону более слабого основания – гидросульфид-аниона, т.е. влево.

    $$\mathrm{HS^- + H_2O \leftrightharpoons H_2S + OH^-}$$

    Во втором равновесии проще всего сравнить константы кислотности уксусной и угольной (по 2-й ступени) кислот:

    $$K_{\mathrm{CH_3COOH}}^a = 1{,}75 \cdot 10^{–5}$$

    $$K_{\mathrm{HCO_3^-}}^a = 4{,}69 \cdot 10^{–11}$$

    Уксусная кислота значительно сильнее, поэтому равновесие будет сдвинуто вправо.

    $$\mathrm{CO_3^{2-} + CH_3COOH \leftrightharpoons HCO_3^- + CH_3COO^-}$$

    В третьем равновесии имеется иодоводородная кислота – одна из самых сильных кислот в водных растворах, поэтому положение равновесия будет сдвинуто в сторону продукта её диссоциации, т.е. влево.

    $$\mathrm{NH_4^+ + I^- \leftrightharpoons NH_3 + HI}$$

Пример Пример 2
  • Рассчитайте константу равновесия реакции:

    $$\mathrm{HSO_4^- + HCl \leftrightharpoons H_2SO_4 + Cl^-}$$

  • Решение. Воспользуемся формулой расчёта константы протолитического равновесия через \(\mathrm{p}K_a\) кислот. Из справочника находим значения \(\mathrm{p}K_a\) для соляной и серной кислот.

    $$\mathrm{p}K_{\mathrm{HCl}}^a = -7$$

    $$\mathrm{p}K_{\mathrm{H_2SO_4}}^a = -3$$

    Рассчитаем константу равновесия:

    $$\mathrm{p}K = \mathrm{p}K_{\mathrm{HA}}^a - \mathrm{p}K_{\mathrm{BH^+}}^a = -7 - (-3) = -4$$

    $$K = 10^{-\mathrm{p}K} = 10^4$$

    Обратите внимание, что в качестве кислоты \(\mathrm{HA}\) в уравнении протолитического равновесия выступает именно хлороводород – именно эта молекула отдаёт протон. Поскольку \(K \gg 1\), то положение в данном случае сильно смещено вправо, что отражает тот факт, что соляная кислота значительно сильнее серной.

Задачи Задачи


Какие из перечисленных веществ проявляют свойства кислот в водном растворе: а) \(\mathrm{BaCl_2}\); б) \(\mathrm{NaHSO_4}\); в) \(\mathrm{Ca(OH)_2}\); г) \(\mathrm{H_2S}\); д) \(\mathrm{ZnSO_4}\); е) \(\mathrm{Ca_3(PO_4)_2}\); ж) \(\mathrm{B(OH)_3}\)?

Согласно формулировке задачи вещества должны «проявлять свойства кислот в водном растворе» и не обязательно являться кислотой Бренстеда в строгом смысле этого слова. Протолитическое равновесие с участием соединения может приводить к тому, что оно будет проявлять свойства кислоты или основания. Например, раствор сульфата цинка имеет кислую реакцию среды из-за того, что в растворе устанавливается протолитическое равновесие

$$\mathrm{Zn^{2+} + H_2O \rightleftharpoons ZnOH^+ + H^+}$$

Правильные ответы: б, г, д, ж.

Какие из перечисленных веществ проявляют основные свойства в водном растворе: а) \(\mathrm{NaOCl}\); б) \(\mathrm{BaSO_4}\); в) \(\mathrm{NH_3}\); г) \(\mathrm{Sr(OH)_2}\); д) \(\mathrm{NaHCO_3}\); е) \(\mathrm{Na_2CO_3}\); ж) \(\mathrm{H_2BaO_2}\); з) \(\mathrm{Mg(OCl_4)_2}\)?

а, в, г, д, е, ж, з. Гидрокарбонат натрия хотя и является кислой солью, в водном растворе имеет слабощелочную реакцию, поскольку гидрокарбонат ион более склонен проявлять свойства основания, а не кислоты (ср. \(K_{\mathrm{HCO_3^-}}^b\) и \(K_{\mathrm{H_2CO_3}}^a\)).

Определите, в какую сторону смещены следующие равновесия:

а) \(\mathrm{NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4OH}\);

б) \(\mathrm{HF + I^- \rightleftharpoons HI + F^-}\);

в) \(\mathrm{HPO_4^{2-} + CH_3COOH \rightleftharpoons H_2PO_4^- + CH_3COO^-}\);

г) \(\mathrm{H_2S + NaOH \rightleftharpoons NaHS + H_2O}\);

д) \(\mathrm{HSO_3^- + NH_3 \rightleftharpoons SO_3^{2-} + NH_4^+}\).

а) влево;

б) влево;

в) вправо;

г) вправо;

д) вправо.

Рассчитайте константу равновесия для следующей реакции:

$$\mathrm{HBr + HSO_4^- \rightleftharpoons H_2SO_4 + Br^-}$$

Как вы объясните тот факт, что реакция

$$\mathrm{2KBr + H_2SO_4 \longrightarrow 2HBr\uparrow + K_2SO_4}$$

прекрасно протекает при обычных условиях?

Рассчитаем константу равновесия используя кислотности серной и бромоводородной кислот:

$$K = \frac{K_{\mathrm{HBr}}^a}{K_{\mathrm{H_2SO_4}}^a} = \frac{10^9}{10^3} = 10^6$$

Равновесие очень сильно сдвинуто вправо, однако указанная реакция протекает, поскольку образующийся бромоводород удаляется из реакционной смеси. Это общее правило, согласно которому менее летучие кислоты вытесняют более летучие из их солей несмотря на константы кислотности.

Назад Назад Далее Далее