4.1 Степень окисления

Назад Назад Далее Далее


Степень окисления – это условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов.

Степень окисления была введена в химии по двум причинам:

Главное допущение, которое используется при расчёте степеней окисления атомов это ионное приближение, которое заключается в том, что любое химическое соединение считается состоящим из одних ионов. Поясним подробнее.

Допустим, у нас есть молекула хлороводорода, состоящая из двух атомов – водорода и хлора, которые имеют по одному неспаренному электрону и образуют между собой связь. Какому из атомов принадлежит пара электронов, образующая связь? На самом деле ни водороду и ни хлору, потому что электронная плотность связи концентрируется между обоими атомами, и никому не принадлежит, хотя смещается к атому, у которого больше электроотрицательность, в данном случае к хлору. В такой ситуации ионное приближение говорит, что пара электронов связи считается принадлежащей тому атому, у которого больше электроотрицательность, т.е. хлору.

Смещение электронной пары

Поскольку считается, что хлор полностью забрал электронную пару связи, то он превращается в отрицательно заряженный ион – анион. Атом, у которого забрали электроны связи, наоборот, превращается в катион – положительно заряженный ион. Если подобную процедуру перемещения электронных пар провести со всеми связями в молекуле, то получим все атомы соединения, представленные в виде ионов, а заряды этих ионов и будут степенями окисления.

На самом деле, конечно же, атомы в соединениях чаще всего не являются ионами, но степень окисления используется как формальное допущение, потому что с ней удобно работать на практике.

Степени окисления записываются верхними индексами после атомов в соединении. Обратите внимание, что при этом знак степени окисления, плюс или минус, ставится перед степенью окисления. Если же записывается заряд иона в целом, то знак заряда ставится уже после числа. Например, в молекуле воды имеются два атома водорода со степенью окисления \(+1\), и атом кислорода со степенью окисления \(−2\), которые записываются верхними индексами после атомов. Обратите внимание что знаки плюс и минус пишутся перед степенью окисления.

$$\mathrm{H_2^{+1}O^{-2}}$$

А вот для сульфат-аниона запись с указанием степеней окисления будет выглядеть так:

$$\mathrm{(S^{+6}O_4^{-2})^{2-}}$$

Заряд иона в целом записывается именно \(2−\) а не \(−2\).

Для расчёта степени окисления используются следующие правила, которые прописаны непосредственно в рекомментациях IUPAC:

Обратите внимание, что степень окисления не обязательно равна валентности атома. Валентность – это просто число связей, которые образует атом. Например, валентность углерода в органических соединениях, как правило, равна четырём, однако степень окисления у него может быть и \(−4\) (в метане \(\mathrm{CH_4}\)), и \(−2\) (в метаноле \(\mathrm{CH_3OH}\)) и ноль (в формальдегиде \(\mathrm{CH_2O}\)) и даже \(+2\) (в муравьиной кислоте \(\mathrm{HCOOH}\)).

Расчёт формальной степени окисления по брутто-формуле вещества

Правило

Брутто-формулой называют формулу, отражающую состав целой отдельной молекулы. Существует также эмпирическая формула, отражающая только соотношение атомов. Например, брутто-формула уксусной кислоты \(\mathrm{C_2H_4O_2}\), а эмпирическая формула – \(\mathrm{CH_2O}\).

Данный метод удобен для простых соединений, в которых все атомы одного типа (например, все атомы кислорода) проявляют одинаковую степень окисления. Порядок расчёта степеней окисления по формуле вещества следующий:

Рассмотрим этот метод на примере оксида железа \(\mathrm{Fe_2O_3}\). У кислорода в соединениях обычно степень окисления равна \(−2\). Пусть \(x\) – это степень окисления железа в этом соединении:

$$\mathrm{Fe}_2^x\mathrm{O}_3^{-2}$$

Заряд молекулы в целом равен нулю. Поэтому записываем баланс по зарядам:

$$2 \cdot x + 3 \cdot {-2} = 0$$

$$x = +3$$

Записываем окончательную формулу со степенями окисления:

$$\mathrm{Fe_2^{+3}O_3^{-2}}$$

Расчёт степени окисления по структурной формуле вещества

Часто бывает, что атомы одного типа в соединении проявляют разные степени окисления, потому что находятся в разных функциональных группах. Также часто бывает, что в окислительно-восстановительных реакциях окислению/восстановлению подвергается только какой-то определённый из этих атомов и необходимо определить степень окисления именно его. Для этого используют данный метод расчёта. Для того, чтобы определить степень окисления атома, рисуют структуру молекулы и для каждого атома рассматривают образуемые им связи. Если элемент, с которым имеется связь, более электроотрицателен, чем рассматриваемый атом, то связь «отдают» этому элементу. Если связь образуют два одинаковых элемента, то связь не отдают никому и не учитывают. Итоговая степень окисления атома равна

$$\boxed{\mathrm{CO} = N_{отд} - N_{пол}}$$

где \(N_{отд}\) и \(N_{пол}\) – число отданных и полученных атомом связей. В качестве примера приведем расстановку степеней окисления в пероксоазотистой кислоте \(\mathrm{HNO_3}\), в которой есть неэквивалентные атомы кислорода:

Азотистая кислота

Атом водорода образует всего одну связь с атомом кислорода, который более электроотрицателен, поэтому связь «отдаём» кислороду, а степень окисления водорода равна

$$\mathrm{CO_H} = 1 - 0 = +1$$

Следующий атом кислорода помимо уже описанной связи имеет связь с другим атомом кислорода, которую мы не учитываем, потому что она образована двумя одинаковыми атомами, поэтому

$$\mathrm{CO_O} = 0 - 1 = -1$$

Повторяя процедуру для всех атомов, находим все оставшиеся степени окисления.

Примеры решения Примеры решения задач


Пример Пример 1
  • Расставьте степени окислении в перманганате калия \(\mathrm{KMnO_4}\).

  • Решение. Кислород и калий проявляют типичные степени окисления: у калия степень окисления всегда \(+1\), а у кислорода обычно \(−2\) (если только это не фторид или пероксид). Степень окисления марганца обозначим за \(x\):

    $$\mathrm{K^{+1}Mn}^x\mathrm{O_4^{-2}}$$

    Cоставляем баланс по зарядам, учитывая, что эта молекула не заряжена:

    $$1 \cdot (+1) +1 \cdot x + 4 \cdot (-2) = 0$$

    Решив это уравнение, находим \(x\):

    $$x = +7$$

    Следовательно, степень окисления марганца в перманганате калия равна \(+7\):

    $$\mathrm{K^{+1}Mn^{+7}O_4^{-2}}$$

Пример Пример 2
  • Рассмотрим случай, когда кислород проявляет нетипичную для себя степень окисления – в молекуле перекиси водорода \(\mathrm{H_2O_2}\).

  • Решение. Водород способен проявлять три степени окисления: \(−1\) в гидридах, \(0\) в молекулярном водороде и \(+1\) во всех остальных случаях. Поскольку электроотрицательность кислорода гораздо выше, чем у водорода, то очевидно, что он будет отнимать у него электроны и водород будет проявлять степень окисления \(+1\). Степень окисления кислорода обозначим \(x\), общий заряд молекулы равен нулю, составляем баланс по зарядам:

    $$\mathrm{H_2^{+1}O}_2^x$$

    $$2 \cdot (+1) + 2 \cdot x = 0$$

    Решая это уравнение находим, что \(x = -1\). Таким образом, степень окисления кислорода в этом соединении равна \(−1\):

    $$\mathrm{H_2^{+1}O_2^{-1}}$$

Пример Пример 3
  • Рассмотрим ещё одно соединение, в котором кислород проявляет не типичную степень окисления – фторид кислорода \(\mathrm{O_2F_2}\).

  • Решение. Кислород в целом очень электроотрицательный элемент, как правило, именно он окисляет атомы других химических элементов. Однако фтор самый электроотрицательный элемент и может только принимать электроны. Степень окисления у него в соединениях всегда одна и та же: \(−1\). Принимаем степень окисления кислорода за \(x\) и составляем баланс по зарядам:

    $$2 \cdot x + 2 \cdot (-1) = 0$$

    Откуда \(x = +1\). То есть в этом соединении кислород находится в степени окисления \(+1\):

    $$\mathrm{O_2^{+1}F_2^{-1}}$$

Пример Пример 4
  • Следующий пример – моноклинная сера. Она находится в состоянии молекул с формулой \(\mathrm{S_8}\).

  • Решение. В данном случае можно сразу написать степень окисления ноль, потому что это простое вещество.

    $$\mathrm{S_8^0}$$

    Как уже было сказано выше, нулевую степень окисления при образовании связи между одинаковыми атомами можно объяснить так: поскольку оба атома, образующие связь, обладают одинаковой электроотрицательностью, электроны связи не смещены ни к одному из атомов, т.е. образуется ковалентная неполярная связь. То есть ни один из атомов даже формально не может принять на себя электроны связи.

Пример Пример 5
  • Теперь рассмотрим расчёт степеней окисления в заряженных частицах, например, в карбонат-анионе:

    $$\mathrm{CO_3^{2-}}$$

  • Решение. В этом случае расчёт проводится точно также, за исключением того, что сумма всех электроотрицательностей атомов равна заряду молекулы.

    $$(\mathrm{C}^x\mathrm{O}_3^{-2})^{2-}$$

    Для кислорода записываем типичную степень окисления \(−2\) и, учитывая, что карбонат-анион имеет в целом заряд \(−2\), записываем баланс по зарядам:

    $$1 \cdot x + 3 \cdot (-2) = -2$$

    откуда \(x = +4\), и можно записать все степени окисления в карбонат-анионе:

    $$\mathrm{(C^{+4}O_3^{-2})^{2-}}$$

Пример Пример 6
  • Рассмотрим более интересный пример – уксусную кислоту \(\mathrm{CH_3COOH}\).

  • Решение. Для начала запишем формулу уксусной кислоты в виде брутто-формулы – \(\mathrm{C_2H_4O_2}\), а затем, учитывая, что степень окисления водорода \(+1\), а кислорода \(−2\), найдём степень окисления углерода:

    $$\mathrm{C}_2^x\mathrm{H}_4^{+1}\mathrm{O}_2^{-2}$$

    $$2 \cdot x + 4 \cdot {+1} + 2 \cdot {-2} = 0$$

    $$x = 0$$

    $$\mathrm{C_2^0H_4^{+1}O_2^{-2}}$$

    Однако здесь есть один нюанс. Если записать формулу уксусной кислоты в виде структурной формулы, то становится понятно, что атомы углерода в ней неэквивалентны и имеют разные значения степени окисления:

    Уксусная кислота без степеней окисления

    Однако расчёт степени окисления по брутто-формуле дал нам степень окисления ноль, потому что такой расчёт даёт усреднённую степень окисления и для сложных молекул приводит к неверным результатам. Для нахождения правильных степеней окисления воспользуемся методом перемещения связей:

    Уксусная кислота со степенями окисления

Пример Пример 7
  • Теперь давайте посмотрим ещё один интересный пример – оксид железа \(\mathrm{Fe_3O_4}\).

  • Решение. Степень окисления кислорода равна \(−2\), тогда степень окисления железа в соединении после составления баланса и расчёта получается равной

    $$3 \cdot x + 4 \cdot (-2) = 0$$

    $$x = +\frac{8}{3}$$

    $$\mathrm{Fe_3^{+8⁄3}O_4^{-2}}$$

    В этом соединении формальная степень окисления железа равна \(+8⁄3\). Однако электроны не перемещаются частями, а только по одному. Дело в том, что данное соединение на самом деле представляет собой смесь оксидов железа (II) и (III): \(\mathrm{Fe^{+2}O^{-2} \cdot Fe_2^{+3}O_3^{-2}}\). Всегда помните, что расчёт степени окисления по брутто-формуле вещества хорошо работает только для простых несложных молекул.

Пример Пример 8
  • Разберём ещё один пример расстановки степеней окисления – нитрат аммония \(\mathrm{NH_4NO_3}\).

  • Решение. В нитрате аммония имеется два атома азота, которые могут проявлять разные степени окисления, поэтому, когда мы будем записывать баланс по зарядам, у нас получится уравнение с двумя неизвестными, поэтому разделим это соединение на две устойчивые частицы: – катион аммония \(\mathrm{NH_4^+}\) и нитрат-анион \(\mathrm{NO_3^-}\), и в каждой из них отдельно посчитаем степень окисления азота. Для катиона аммония:

    $$1 \cdot x + 4 \cdot (+1) = +1$$

    $$x = -3$$

    Для нитрат-аниона:

    $$1 \cdot y + 3 \cdot (-2) = -1$$

    $$y = +5$$

    Записываем степени окисления для всей молекулы и делаем проверку. Для этого составляем баланс по зарядам с рассчитанными степенями окисления и проверяем, сходится ли он:

    $$\mathrm{N^{-3}H_4^{+1}N^{+5}O_3^{-2}}$$

    $$-3 + 4 \cdot (+1) + 1 \cdot (+5) + 3 \cdot (-2) = 0$$

    Баланс сходится, значит, степени окисления были определены верно.

Задачи Задачи


Расставьте степени окисления в следующих соединениях: а) \(\mathrm{H_2O}\); б) \(\mathrm{O_2}\); в) \(\mathrm{Fe_2O_3}\); г) \(\mathrm{FeCl_3}\); д) \(\mathrm{Na_2O}\); е) \(\mathrm{FeO}\); ж) \(\mathrm{H_2S}\); з) \(\mathrm{HF}\).

а) \(\mathrm{H_2^{+1}O^{-2}}\); б) \(\mathrm{O_2^0}\); в) \(\mathrm{Fe_2^{+3}O_3^{-2}}\); г) \(\mathrm{Fe^{+3}Cl_3^{-1}}\); д) \(\mathrm{Na_2^{+1}O^{-2}}\); е) \(\mathrm{Fe^{+2}O^{-2}}\); ж) \(\mathrm{H_2^{+1}S^{-2}}\); з) \(\mathrm{H^{+1}F^{-1}}\).

Расставьте степени окисления в следующих соединениях: а) \(\mathrm{Cl_2}\); б) \(\mathrm{K_2O}\); в) \(\mathrm{CaCl_2}\); г) \(\mathrm{HI}\); д) \(\mathrm{Mg_2N_3}\); е) \(\mathrm{CaC_2}\); ж) \(\mathrm{ZnF_2}\); з) \(\mathrm{CO_2}\).

а) \(\mathrm{Cl_2^0}\); б) \(\mathrm{K_2^{+1}O^{-2}}\); в) \(\mathrm{Ca^{+2}Cl_2^{-1}}\); г) \(\mathrm{H^{+1}I^{-1}}\); д) \(\mathrm{Mg_2^{+2}N_3^{-3}}\); е) \(\mathrm{Ca^{+2}C_2^{-1}}\); ж) \(\mathrm{Zn^{+2}F_2^{-1}}\); з) \(\mathrm{C^{+4}O_2^{-2}}\).

Расставьте степени окисления в следующих соединениях: а) \(\mathrm{NO_2}\); б) \(\mathrm{ClO_2}\); в) \(\mathrm{N_2O}\); г) \(\mathrm{SO_2}\); д) \(\mathrm{AlCl_3}\); е) \(\mathrm{N_2O_5}\); ж) \(\mathrm{PH_3}\); з) \(\mathrm{SiO_2}\).

а) \(\mathrm{N^{+4}O_2^{-2}}\); б) \(\mathrm{C^{+4}O_2^{-2}}\); в) \(\mathrm{N_2^{+1}O^{-2}}\); г) \(\mathrm{S^{+4}O_2^{-2}}\); д) \(\mathrm{Al^{+3}Cl_3^{-1}}\); е) \(\mathrm{N_2^{+5}O_5^{-2}}\); ж) \(\mathrm{P^{-3}H_3^{+1}}\); з) \(\mathrm{Si^{+4}O_2^{-2}}\).

Расставьте степени окисления в следующих соединениях: а) \(\mathrm{HNO_3}\); б) \(\mathrm{K_3PO_4}\); в) \(\mathrm{K_2Se}\); г) \(\mathrm{HMnO_4}\); д) \(\mathrm{TiO_2}\); е) \(\mathrm{H_2SO_4}\); ж) \(\mathrm{HBrO}\); з) \(\mathrm{PbS}\); и) \(\mathrm{Mn_2O_7}\); к) \(\mathrm{NaOH}\).

а) \(\mathrm{H^{+1}N^{+5}O_3^{-2}}\); б) \(\mathrm{K_3^{+1}P^{+5}O_4^{-2}}\); в) \(\mathrm{K_2^{+1}Se^{-2}}\); г) \(\mathrm{H^{+1}Mn^{+7}O_4^{-2}}\); д) \(\mathrm{Ti^{+4}O_2^{-2}}\); е) \(\mathrm{H_2^{+1}S^{+6}O_4^{-2}}\); ж) \(\mathrm{H^{+1}Br^{+1}O^{-2}}\); з) \(\mathrm{Pb^{+2}S^{-2}}\); и) \(\mathrm{Mn_2^{+7}O_7^{-2}}\); к) \(\mathrm{Na^{+1}O^{-2}H^{+1}}\).

Расставьте степени окисления в следующих соединениях: а) \(\mathrm{CaSO_4}\); б) \(\mathrm{MgSO_4}\); в) \(\mathrm{Al_2(SO_4)_3}\); г) \(\mathrm{Mg_2P_2O_7}\); д) \(\mathrm{HClO_3}\); е) \(\mathrm{SOCl_2}\); ж) \(\mathrm{SO_2Cl_2}\); з) \(\mathrm{HNO_2}\); и) \(\mathrm{K_2Cr_2O_7}\); к) \(\mathrm{NaHCO_3}\).

а) \(\mathrm{Ca^{+2}S^{+6}O_4^{-2}}\); б) \(\mathrm{Mg^{+2}S^{+6}O_4^{-2}}\); в) \(\mathrm{Al_2^{+3}(S^{+6}O_4^{-2})_3}\); г) \(\mathrm{Mg_2^{+2}P_2^{+5}O_7^{-2}}\); д) \(\mathrm{H^{+1}Cl^{+5}O_3^{-2}}\); е) \(\mathrm{S^{+4}O^{-2}Cl_2^{-1}}\); ж) \(\mathrm{S^{+6}O_2^{-2}Cl_2^{-1}}\); з) \(\mathrm{H^{+1}N^{+3}O_2^{-2}}\); и) \(\mathrm{K_2^{+1}Cr_2^{+6}O_7^{-2}}\); к) \(\mathrm{Na^{+1}H^{+1}C^{+4}O_3^{-2}}\).

Расставьте степени окисления в следующих соединениях: а) \(\mathrm{Al(OH)_2Cl}\); б) \(\mathrm{NaH_2PO_4}\); в) \(\mathrm{HClO_4}\); г) \(\mathrm{K_2S_2O_7}\); д) \(\mathrm{Al_4C_3}\); е) \(\mathrm{As_2O_3}\); ж) \(\mathrm{OF_2}\); з) \(\mathrm{SiH_4}\); и) \(\mathrm{F_2O}\); к) \(\mathrm{Na_2FeO_4}\).

а) \(\mathrm{Al^{+3}(O^{-2}H^{+1})_2Cl^{-1}}\); б) \(\mathrm{Na^{+1}H_2^{+1}P^{+6}O_4^{-2}}\); в) \(\mathrm{H^{+1}Cl^{+7}O_4^{-2}}\); г) \(\mathrm{K_2^{+1}S_2^{+6}O_7^{-2}}\); д) \(\mathrm{Al_4^{+3}C_3^{-4}}\); е) \(\mathrm{As_2^{+3}O_3^{-2}}\); ж) \(\mathrm{O^{+2}F_2^{-1}}\); з) \(\mathrm{Si^{+4}H_4^{-1}}\); и) \(\mathrm{Na_2^{+1}Fe^{+6}O_4^{-2}}\).

Самые высокие известные степени окисления зафиксированы в катионе тетраоксоиридия \(\mathrm{IrO_4^+}\) и катионе тетраоксоплатины \(\mathrm{PtO_4^{2+}}\). Чему они равны?

\(+9\) и \(+10\).

Рассчитайте с использованием структурной формулы степень окисления всех атомов в молекуле хлористого сульфурила \(\mathrm{SO_2Cl_2}\).

Хлористый сульфурил

Рассчитайте с использованием структурной формулы степень окисления всех атомов в молекуле фосфористой кислоты \(\mathrm{H_3PO_3}\).

Фосфористая кислота, хотя формально и является трёхосновной, обладает только двумя кислыми атомами водорода. Причина этого в том, что третий атом водорода образует связь непосредственно с атомом фосфора. При этом ключевым моментом является то, что электроотрицательность водорода немного, но всё-таки больше, чем у атома фосфора, поэтому связь между ними считаем принадлежащей атому водорода.

Фосфористая кислота

Химический элемент празеодим (\(\mathrm{Pr}\)) образует несколько устойчивых оксидов, например, оксиды \(\mathrm{Pr_5O_9}\), \(\mathrm{Pr_6O_{11}}\) и \(\mathrm{Pr_7O_{12}}\). Эти оксиды являются смешанными, так же, как и \(\mathrm{Fe_3O_4}\). Предположите состав этих оксидов, учитывая, что празеодим в соединениях проявляет степень окисления \(+3\) и \(+4\).

Двум основным степеням окисления празеодима соответствуют два оксида: \(\mathrm{Pr_2O_3}\) и \(\mathrm{PrO_2}\), из которых, очевидно, и состоят смешанные оксиды. Все смешанные оксиды с нечётным числом атомов кислорода содержат один или три моль оксида \(\mathrm{Pr_2O_3}\). Поэтому для первых двух оксидов очевидно, что

$$\mathrm{Pr_5O_9 = 3PrO_2 \cdot Pr_2O_3}$$

$$\mathrm{Pr_6O_{11} = 4PrO_2 \cdot Pr_2O_3}$$

В оксиде \(\mathrm{Pr_7O_{12}}\) чётное число атомов кислорода, поэтому содержится \(0\) или \(2\) моль \(\mathrm{Pr_2O_3}\), однако отсутствовать в составе он не может, поскольку этот оксид, согласно формуле, не может состоять только из \(\mathrm{PrO_2}\). Значит, в составе \(2\) моль \(\mathrm{Pr_2O_3}\), остальное \(\mathrm{PrO_2}\), т.е.

$$\mathrm{Pr_7O_{12} = 3PrO_2 \cdot 2Pr_2O_3}$$

Назад Назад Далее Далее