3.7 Степень диссоциации. Закон разбавления Оствальда

Назад Назад Далее Далее


В растворах слабых электролитов значительная часть молекул находится в недиссоциированном состоянии, если только раствор не является очень сильно разбавленным. Степенью диссоциации \(\alpha\) называют отношение числа продиссоциировавших молекул \(n\) растворённого вещества к общему числу молекул вещества \(N\):

$$\alpha = \frac{n}{N}$$

Пусть протекает диссоциация слабой кислоты \(\mathrm{HA}\) с общей концентрацией, равной \(c_{\mathrm{HA}}\):

$$\mathrm{HA \leftrightharpoons H^+ +A^-}$$

Тогда \(\mathrm{[H^+] = [A^-]} = \alpha c_{\mathrm{HA}}\), \(\mathrm{[HA]} = c_{\mathrm{HA}} - \alpha c_{\mathrm{HA}}\), откуда

$$K_{\mathrm{HA}}^a = \frac{\alpha c_{\mathrm{HA}} \cdot \alpha c_{\mathrm{HA}}}{c_{\mathrm{HA}} - \alpha c_{\mathrm{HA}}} = \boxed{\frac{{\alpha}^2}{1 - \alpha}c_{\mathrm{HA}}}$$

Данное выражение называют законом разбавления Оствальда. Если растворённое вещество диссоциирует очень слабо, то можно принять, что \(1 - \alpha \thickapprox 1\), и тогда

$$\boxed{\alpha \thickapprox \sqrt{\frac{K_{\mathrm{HA}}^a}{c_{\mathrm{HA}}}}}$$

Данная упрощённая формула даёт приемлемую точность, если \(\alpha \lt 0{,}05\) (\(5\ \%\)), однако если вещество диссоциировано значительно , то для нахождения степени диссоциации необходимо решить квадратное уравнение относительно \(\alpha\):

$$\boxed{\alpha = \frac{-K_{\mathrm{HA}}^a + \sqrt{{(K_{\mathrm{HA}}^a)}^2 + 4c_{\mathrm{HA}}K_{\mathrm{HA}}^a}}{2c_{\mathrm{HA}}}}$$

В случае слабых оснований наподобие аммиака или анионов солей слабых кислот, говорят не о диссоциации, поскольку основание формально не диссоциирует, а о протолитическом равновесии с участием растворителя, например:

$$\mathrm{CH_3COO^- + H_2O \leftrightharpoons CH_3COOH + OH^-}$$

Поэтому в этом случае используют термин не степень диссоциация, а степень протеолиза, которую обозначают буквой \(h\). Расчёты в этом случае проводятся совершенно аналогично.

Раньше в устаревшей теории Аррениуса использовали термин «гидролиз солей», поэтому степень протеолиза анионов и оснований исторически обозначают буквой \(h\), однако с точки зрения теории Бренстеда-Лоури гидролизу подвергаются не соли, а ионы в растворе и данные процессы являются обычными протолитическими равновесиями. Поэтому правильно называть данную величину «степень протеолиза». Термин «гидролиз» применим, когда вещество действительно разлагается под действием воды, как, например, сульфид алюминия.

О принимаемых приближениях и условиях применимости формул

Необходимо чётко понимать, что расчёты с использованием констант равновесий, которые выражаются через концентрации веществ, можно проводить только для определённого диапазона концентраций растворённого вещества. Дело в том, что для вывода формул используется модель идеального раствора, в котором ионы не взаимодействуют между собой и с растворителем. Для концентрированных растворов это не так, и свойства растворов начинают сильно отличаться от идеальных. В целом можно считать, что расчёты по приведённым здесь и далее формулам можно проводить для растворов с концентрацией растворённого вещества менее \(0{,}1\) \(\mathrm{М}\).

Задачи Задачи


Как увеличить степень диссоциации слабого электролита? Как уменьшить?

Поскольку диссоциация обычно эндотермический процесс, степень диссоциации можно увеличить, нагревая раствор, а уменьшить – охлаждая. Кроме того, внесение в раствор соли с общим ионом (например, добавление ацетата натрия в раствор уксусной кислоты) подавляет диссоциацию. Также при разбавлении степень диссоциации увеличивается, а при концентрировании раствора – уменьшается.

При растворении некоторого вещества в воде из \(500\) молекул вещества \(20\) молекул продиссоциировало. Определите степень диссоциации.

По определению степень диссоциации равна

$$\alpha = \frac{n}{N} = \frac{20}{500} = 0{,}04\ (4\ \%)$$

В \(5\) литрах воды растворили \(0{,}02\) моль некоторого вещества, из которого \(0{,}002\) моль распалось на ионы. Определите степень диссоциации и тип электролита.

Количество вещества пропорционально числу частиц в нём, поэтому

$$\alpha = \frac{n}{N} = \frac{0{,}0002}{0{,}02} = 0{,}01\ (1\ \%)$$

При этом для определения степени диссоциации объём раствора не имеет значения, важна лишь доля продиссоциировавших частиц. Диссоциирует незначительная часть растворённого вещества, поэтому данное вещество можно отнести к слабым электролитам.

Подумайте и объясните, в чем, по вашему мнению, причина того, что степень диссоциации любого электролита увеличивается при разбавлении раствора?

Причина увеличения степени диссоциации при разбавлении раствора статистическая. В более разбавленном растворе ионы более удалены друг от друга и вероятность их встречи (и рекомбинации обратно в недиссоциированное соединение) меньше.

Рассчитайте степень диссоциации чистой воды.

Поскольку вода диссоциирует незначительно, можно воспользоваться упрощённой формулой для расчёта степени диссоциации. Вопрос в том, какую использовать константу диссоциации и концентрацию кислоты. Ионное произведение воды использовать нельзя, поскольку оно не является константой диссоциации в строгом смысле. Необходимо использовать истинную константу диссоциации воды \(K = 1{,}8 \cdot 10^{-16}\) и концентрацию молекулярной воды \(c_{\mathrm{H_2O}} = 55{,}56\) моль/л:

$$\alpha = \sqrt{\frac{K_{\mathrm{HA}}^a}{c_{\mathrm{HA}}}} = \sqrt{\frac{1{,}8 \cdot 10^{-16}}{55{,}56}} = 1{,}8 \cdot 10^{-9}$$

Другой способ расчёта степени диссоциации заключается в использовании определения степени диссоциации. По определению степень диссоциации воды равна

$$\alpha = \mathrm{\frac{[H^+]}{[H_2O]}} = \frac{\sqrt{K_W}}{c_{\mathrm{H_2O}}} = \frac{\sqrt{10^{-14}}}{55{,}56} = 1{,}8 \cdot 10^{-9}$$

Во сколько раз возрастёт степень диссоциации достаточно разбавленной слабой кислоты, если её разбавить ещё в два раза?

Пусть \(c_{\mathrm{исх}}\) – начальная концентрация кислоты, а \(c_{разб} = c_{исх}/2\), тогда

$$\frac{{\alpha}_{разб}}{{\alpha}_{исх}} = \sqrt{\frac{2K^a}{c_{исх}}} \cdot \sqrt{\frac{c_{исх}}{K^a}} = \sqrt{2}$$

Ответ: возрастёт в \(\sqrt{2}\) раз.

Чему равна степень диссоциации циановой (\(\mathrm{HCNO}\)) кислоты в \(5 \cdot 10^{-3}\) М растворе?

Константа диссоциации циановой кислоты из справочника равна \(1{,}2 \cdot 10^{-4}\), что достаточно много, поэтому нельзя использовать приближённую формулу.

$$\alpha = \frac{-1{,}2 \cdot 10^{-4} + \sqrt{(1{,}2 \cdot 10^{-4})^2 + 4 \cdot 5 \cdot 10^{-3} \cdot 1{,}2 \cdot 10^{-4}}}{2 \cdot 5 \cdot 10^{-3}} = 0{,}143$$

Степень диссоциации хлорноватистой кислоты в \(10^{-4}\) М растворе равна \(2{,}21\ \%\). Чему равна константа диссоциации этой кислоты?

Воспользуемся законом разбавления Оствальда:

$$K_{\mathrm{HA}}^a = \frac{{\alpha}^2}{1 - \alpha}c_{\mathrm{HA}} = \frac{{0{,}0221}^2 \cdot 0,0001}{1 - 0{,}0221} = 5{,}01 \cdot 10^{-8}$$

При какой концентрации уксусной кислоты степень её диссоциации достигнет \(5\ \%\)?

Выразим концентрацию кислоты из закона разбавления Оствальда:

\(\displaystyle{c_{\mathrm{HA}} = \frac{K_{\mathrm{HA}}^a(1 - \alpha)}{{\alpha}^2} = \frac{1{,}75 \cdot 10^{-5} \cdot (1 - 0{,}05)}{{0{,}05}^2} = 0{,}00665}\) М

Пользуясь выведенными здесь и далее формулами для идеальных растворов, можно было бы предположить, что \(\mathrm{pH}\), например, \(6\) М серной кислоты выходит за нулевую границу шкалы, однако это не так. Объясните, почему для растворов с концентрацией выше примерно \(10^{-1}\) М законы для идеальных растворов не соблюдаются.

Во-первых, в концентрированных растворах ионы растворённых веществ начинают взаимодействовать друг с другом и, во-вторых, в концентрированных растворах доля растворённого вещества становится столь значительной, что меняются макросвойства раствора в целом – диэлектрическая проницаемость, величина ионного произведения воды, плотность и т.д.

Назад Назад Далее Далее