3.6 Материальный баланс. Условие электронейтральности

Назад Назад Далее Далее

Правило

Правило материального баланса в растворе звучит следующим образом: при протекании реакции в изолированной системе общее число атомов в реагирующих веществах остаётся постоянным.

Данное правило означает, что число атомов определённого типа до реакции равно числу атомов этого типа и после реакции. Например, при диссоциации сернистой кислоты \(\mathrm{H_2SO_3}\) в растворе присутствуют продукты диссоциации по первой ступени, по второй ступени и сама непродиссоциировавшая кислота:

$$\mathrm{H_2SO_3 \leftrightharpoons H^+ + HSO_3^-}$$

$$\mathrm{HSO_3^- \leftrightharpoons H^+ + SO_3^{2-}}$$

Согласно правилу материального баланса концентрация сернистой кислоты (определяемая аналитически, например, титрованием) складывается из концентраций всех частиц в растворе, содержащих атомы серы:

$$c_{\mathrm{H_2SO_3}} = \mathrm{[H_2SO_3] + [HSO_3^-] + [SO_3^{2-}]}$$

Материальный баланс можно записать и с учётом других атомов, но в этом случае нужно помнить, что частицы, концентрация которых входит в материальный баланс могут образовываться и из других источников. При этом если в частице содержится больше, чем один атом, по которому составляется баланс, нужно умножить концентрацию частицы на количество атомов.Например, тот же баланс мы могли бы записать по атомам водорода :

$$2c_{\mathrm{H_2SO_3}} = \mathrm{2[H_2SO_3] + [HSO_3^-] + [H^+]}$$

Однако данная запись будет верна только при определённых приближениях, поскольку ионы водорода могут образовываться в растворе не только из сернистой кислоты, но и при диссоциации молекул воды или других веществ.

При составлении материального баланса нужно обязательно учесть все частицы, в которых содержатся интересующие нас атомы. Например, в ацетатном буфере, представляющим собой водный раствор уксусной кислоты и ацетата натрия материальный баланс по атомам углерода можно записать так:

$$2c_{\mathrm{CH_3COOH}} + c_{\mathrm{CH_3COO^-}} = \mathrm{[CH_3COOH] + [CH_3COO^-]}$$

Необходимо также помнить, что ионы, образующиеся при диссоциации, могут сами вступать в дальнейшие превращения, поэтому их концентрация может быть ниже, чем может показаться. Например, при диссоциации солей могут образовываться анионы, которые сами могут участвовать в протолитическом равновесии, например:

$$\mathrm{NaClO \leftrightharpoons Na^+ + ClO^-}$$

$$\mathrm{ClO^- + H_2O \leftrightharpoons HClO + OH^-}$$

В этом случае нельзя записать следующие равенства:

$$c_{\mathrm{NaClO}} = \mathrm{[ClO^-]}$$

$$\mathrm{[ClO^-] = [Na^+]}$$

В данном случае необходимо учитывать концентрацию всех частиц, содержащих атомы хлора:

$$c_{\mathrm{NaClO}} = \mathrm{[ClO^-] + [HClO]}$$

Условие электронейтральности

Правило

В растворах выполняется условие электронейтральности: в единице объёма раствора сумма положительных зарядов равна сумме отрицательных зарядов, т.е.

$$\boxed{\sum_{i=0}^n c_iz_i = 0}$$

где \(c_i\) – концентрация \(i\)-го иона, а \(z_i\) – его заряд.

Смысл условия электронейтральности в том, что в растворе для любой заряженной частицы всегда найдутся другие заряженные частицы с противоположным знаком заряда, компенсирующие её заряд. Не существует растворов, в которых были бы только отрицательно или только положительно заряженные ионы. Например, при диссоциации нитрата калия образуются частицы, суммарный заряд которых равен нулю:

$$\mathrm{NaNO_3 \leftrightharpoons Na^+ + NO_3^-}$$

При этом происходит также диссоциация молекул воды:

$$\mathrm{H_2O \leftrightharpoons H^+ + OH^-}$$

Уравнение электронейтральности для данного раствора будет записано так:

$$\mathrm{[Na^+] + [H^+] = [NO_3^-] + [OH^-]}$$

Если при диссоциации образуется частица с зарядом больше единичного, то концентрация этой частицы должна быть умножена на величину её заряда, поскольку наличие данного иона в растворе приводит к увеличению концентрации частиц с единичным зарядом и противоположным знаком:

$$\mathrm{BaCl_2 \leftrightharpoons Ba^{2+} + 2Cl^-}$$

$$\mathrm{H_2O \leftrightharpoons H^+ + OH^-}$$

$$\mathrm{2[Ba^{2+}] + [H^+] = [Cl^-] + [OH^-]}$$

Необходимо учесть все присутствующие в растворе ионы, если только их концентрация не пренебрежимо мала, например:

$$\mathrm{NaHSO_4 \leftrightharpoons Na^+ + HSO_4^-}$$

$$\mathrm{HSO_4^- \leftrightharpoons H^+ + SO_4^{2-}}$$

$$\mathrm{H_2O \leftrightharpoons H^+ + OH^-}$$

$$\mathrm{[Na^+] + [H^+] = [HSO_4^-] + 2[SO_4^{2-}] + [OH^-]}$$

Обратите внимание, что для данных равновесий равенства \(\mathrm{[Na^+] = [HSO_4^-]}\), \(\mathrm{[H^+] = [SO_4^{2-}]}\) и \(\mathrm{[H^+] = [OH^-]}\) будут неверными.

Примеры решения Примеры решения задач

Пример Пример 1

  • Напишите уравнение материального баланса для раствора серной кислоты.

  • Решение. При диссоциации серной кислоты в растворе присутствуют следующие частицы: \(\mathrm{SO_4^{2-}}\), \(\mathrm{HSO_4^-}\), \(\mathrm{H^+}\) и \(\mathrm{H_2SO_4}\). Поэтому, есть возможность написать два варианта уравнения материального баланса – для частиц, содержащих атомы \(\mathrm{S}\) и для частиц, содержащих атомы \(\mathrm{H}\). Общая концентрация серной кислоты будет равна

    $$c_{\mathrm{H_2SO_4}} = \mathrm{[H_2SO_4] + [HSO_4^-] + [SO_4^{2-}]}$$

    $$2c_{\mathrm{H_2SO_4}} = \mathrm{2[H_2SO_4] + [HSO_4^-] + [H^+]}$$

Пример Пример 2

  • Составьте уравнение электронейтральности для водного раствора хлорида лития.

  • Решение. Для составления уравнения электронейтральности нужно разнести концентрации носителей положительных и отрицательных зарядов в левую и правую часть уравнения. В растворе хлорида лития присутствуют положительно заряженные ионы лития и ионы гидроксония, образующиеся при автопротолизе воды. Отрицательно заряженными ионами являются хлорид-анионы и гидроксид-ионы, поэтому уравнение электронейтральности выглядит так:

    $$\mathrm{[Li^+] + [H^+] = [Cl^-] + [OH^-]}$$

Пример Пример 3

  • Составьте уравнение электронейтральности для водного раствора нитрата магния.

  • Решение. При диссоциации нитрата магния на каждый двухзарядный ион магния образуется два однозарядных нитрат-аниона, что нужно учесть при составлении уравнения. Поэтому концентрацию ионов магния нужно удвоить. Кроме того, ионы магния в растворе подвергаются обратимому гидролизу, приводящему к кислой среде раствора и наличию частиц \(\mathrm{MgOH^+}\):

    $$\mathrm{Mg^{2+} + H_2O \leftrightharpoons MgOH^+ + H^+}$$

    Поэтому уравнение электронейтральности записываем так (из-за низкой концентрации гидроксид-ионов ею пренебрегаем):

    $$\mathrm{2[Mg^{2+}] + [MgOH^+] + [H^+] = [NO_3^-]}$$

Пример Пример 4

  • Какова концентрация сульфит-ионов в \(0{,}005\) М растворе сернистой кислоты при \(\mathrm{pH = 5}\)?

  • Решение. Для выражения концентрации сульфит-ионов составим материальный баланс для раствора сернистой кислоты:

    $$c_{\mathrm{H_2SO_3}} = \mathrm{[H_2SO_3] + [HSO_3^-] + [SO_3^{2-}]}$$

    Затем из выражения для констант кислотности сернистой кислоты выразим концентрации молекулярной кислоты и гидросульфит-аниона и подставим в уравнение материального баланса:

    $$K_{\mathrm{HSO_3^-}}^a = \mathrm{\frac{[H^+][SO_3^{2-}]}{[HSO_3^-]} \Longrightarrow [HSO_3^-]} = \frac{\mathrm{[H^+][SO_3^{2-}]}}{K_{\mathrm{HSO_3^-}}^a}$$

    $$K_{\mathrm{H_2SO_3}}^a = \mathrm{\frac{[H^+][HSO_3^-]}{[H_2SO_3]} \Longrightarrow [H_2SO_3]} = \frac{\mathrm{[H^+][HSO_3^-]}}{K_{\mathrm{H_2SO_3}}^a} = \frac{\mathrm{[H^+]^2[SO_3^{2-}}]}{K_{\mathrm{H_2SO_3}}^aK_{\mathrm{HSO_3^-}}^a}$$

    $$c_{\mathrm{H_2SO_3}} = \frac{\mathrm{[H^+]^2[SO_3^{2-}}]}{K_{\mathrm{H_2SO_3}}^aK_{\mathrm{HSO_3^-}}^a} + \frac{\mathrm{[H^+][SO_3^{2-}}]}{K_{\mathrm{HSO_3^-}}^a} + \mathrm{[SO_3^{2-}]}$$

    $$c_{\mathrm{H_2SO_3}} = \mathrm{[SO_3^{2-}]} \left( \frac{\mathrm{[H^+]^2}}{K_{\mathrm{H_2SO_3}}^aK_{\mathrm{HSO_3^-}}^a} + \frac{\mathrm{[H^+]}}{K_{\mathrm{HSO_3^-}}^a} + 1 \right)$$

    $$\mathrm{[SO_3^{2-}]} = \frac{c_{\mathrm{H_2SO_3}}}{\frac{\mathrm{[H^+]^2}}{K_{\mathrm{H_2SO_3}}^aK_{\mathrm{HSO_3^-}}^a} + \frac{\mathrm{[H^+]}}{K_{\mathrm{HSO_3^-}}^a} +1}$$

    \(\displaystyle{\mathrm{[SO_3^{2-}]} = \frac{5 \cdot 10^{-3}}{\frac{(10^{-5})^2}{1{,}58 \cdot 10^{-2} \cdot 6{,}3 \cdot 10^{-8}} + \frac{10^{-5}}{6{,}3 \cdot 10^{-8}} +1} = 3{,}13 \cdot 10^{-5}}\) М

Задачи Задачи

Напишите уравнение материального баланса для водного раствора ортофосфорной кислоты.

Составим уравнение баланса по частицам, содержащим фосфор:

$$c_{\mathrm{H_3PO_4}} = \mathrm{[H_3PO_4] + [H_2PO_4^-] + [HPO_4^{2-}] + [PO_4^{3-}]}$$

Напишите уравнение материального баланса для водного раствора гидросульфида натрия.

Гидросульфид-ион как достаточно сильное основание участвует в протолитическом равновесии с молекулами воды:

$$\mathrm{HS^- + H_2O \leftrightharpoons H_2S + OH^-}$$

Гидросульфид-ион мог бы диссоциировать по кислотному типу:

$$\mathrm{HS^- \leftrightharpoons H^+ + S^{2-}}$$

Однако \(\mathrm{p}K_{\mathrm{H_2S}}^{a2} = 14\), поэтому эта реакция не происходит. Поэтому уравнение материального баланса можно записать так:

$$c_{\mathrm{NaHS}} = \mathrm{[HS^-] + [H_2S]}$$

Напишите уравнение материального баланса по оксалат-ионам и атомам водорода для раствора щавелевой кислоты. Диссоциацией воды пренебречь.

Не учитывая диссоциацию воды:

$$c_{\mathrm{H_2C_2O_4}} = \mathrm{[H_2C_2O_4] + [HC_2O_4^-] + [C_2O_4^{2-}]}$$

$$c_\mathrm{H} = \mathrm{[H^+] + [HC_2O_4^-] +2[H_2C_2O_4]}$$

Составьте уравнение электронейтральности для водного раствора хлорида натрия.

Источниками ионов в растворе являются растворённый хлорид натрия и автопротолиз воды.

$$\mathrm{[Na^+] + [H^+] = [Cl^-] + [OH^-]}$$

Cоставьте уравнение электронейтральности для водного раствора фосфата калия.

Необходимо помнить о том, что концентрацию трёхзарядного фосфат-аниона нужно утроить:

$$\mathrm{[K^+] + [H^+] = [Cl^-] + 3[PO_4^{3-}]}$$

Составьте уравнение электронейтральности для водного раствора сульфата аммония

а) без учета диссоциации воды;

б) с учетом диссоциации воды.

Ионы аммония участвуют в протолитическом равновесии с водой, создавая избыток ионов водорода:

$$\mathrm{NH_4^+ + H_2O \leftrightharpoons NH_3 + H^+}$$

Поэтому, пренебрегая диссоциацией воды, получим уравнение

$$\mathrm{[NH_4^+] + [H^+] = 2[SO_4^{2-}]}$$

Если диссоциацией воды не пренебрегать, то мы должны включить в уравнение ещё и гидроксид-ионы:

$$\mathrm{[NH_4^+] + [H^+] = 2[SO_4^{2-}] + [OH^-]}$$

\(\mathrm{pH}\) некоторого раствора, содержащего \(0{,}001\) М фтороводородной кислоты, равен \(5\). Рассчитайте концентрацию фторид-ионов в нём.

Составим материальный баланс для фтороводородной кислоты:

$$c_{\mathrm{HF}} = \mathrm{[HF] + [F^-]}$$

Выразим равновесную концентрацию непродиссоциировавшей кислоты из константы диссоциации и подставим в уравнение материального баланса, затем выразим \(\mathrm{[F^-]}\):

$$K_{\mathrm{HF}}^a = \mathrm{\frac{[H^+][F^-]}{[HF]}} \Longrightarrow \mathrm{[HF]} = \frac{\mathrm{[H^+][F^-]}}{K_{\mathrm{HF}}^a}$$

$$c_{\mathrm{HF}} = \mathrm{[HF] + [F^-]} = \frac{\mathrm{[H^+][F^-]}}{K_{\mathrm{HF}}^a} + \mathrm{[F^-]} = \left(\frac{\mathrm{[H^+]}}{K_{\mathrm{HF}}^a} + 1\right)\mathrm{[F^-]}$$

\(\displaystyle{\mathrm{[F^-]} = \frac{c_{\mathrm{HF}}}{\frac{\mathrm{[H^+]}}{K_{\mathrm{HF}}^a} + 1} = \frac{c_{\mathrm{HF}}}{\frac{\mathrm{10^{-pH}}}{K_{\mathrm{HF}}^a} + 1} = \frac{10^{-3}}{\frac{10^{-5}}{6{,}61 \cdot 10^{-4}} +1} = 9{,}85 \cdot 10^{-4}}\) М

Назад Назад Далее Далее