3.3 Теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури
Назад
Слова «кислота» и «основание» – это функциональные определения, а не этикетки с названиями. Они скорее указывают на что способно вещество, чем что оно собой представляет.
Р. фон Хандлер (1931)
Классическая теория кислот и оснований в химии носит название двух ученых, которые практически одновременно в 1923 г разработали подход к описанию протолитических равновесий.
Кислотой \(\mathrm{HA}\) называют вещество, которое в растворе диссоциирует с образованием протонов (т.е. ионов \(\mathrm{H^+}\)):
$$\mathrm{HA \rightleftharpoons H^+ + A^-}$$
Основанием \(\mathrm{B}\) называют вещество, принимающее протоны в растворе:
$$\mathrm{B + H^+ \rightleftharpoons BH^+}$$
Кислоту принято обозначать \(\mathrm{HA}\), где \(\mathrm{H}\) символизирует протон, а \(\mathrm{A}\) – остаток кислоты, от английского слова «acid» – кислота. Основание обычно обозначают буквой \(\mathrm{B}\) от английского слова «base» – основание.
Амфолитами называют вещества, которые могут как отдавать, так и принимать протоны, т.е. являющиеся и кислотой, и основанием одновременно, например:
$$\mathrm{HA^- \rightleftharpoons H^+ + A^{2-}}$$
$$\mathrm{HA^- + H^+ \rightleftharpoons H_2A}$$
За редким исключением амфолитами можно назвать большинство известных веществ.
В таблице приведены примеры подобных веществ.
| Кислоты | Основания | Амфолиты |
| \(\mathrm{HNO_3}\), \(\mathrm{HCN}\), \(\mathrm{NH_4^+}\), \(\mathrm{HSO_4^-}\) | \(\mathrm{NH_3}\), \(\mathrm{HS^-}\), \(\mathrm{[Al(H_2O)_5OH]^{2+}}\), \(\mathrm{HPO_4^{2-}}\) | \(\mathrm{NH_3}\), \(\mathrm{H_2O}\), \(\mathrm{H_2PO_4^-}\) |
Кислоты при диссоциации распадаются на протон (катион водорода) и сопряженное этой кислоте основание, например:
$$\mathrm{H_2S + H_2O \rightleftharpoons HS^- + H_3O^+}$$
В этом равновесии \(\mathrm{H_2S}\) является кислотой, а \(\mathrm{HS^-}\) – основанием, сопряжённым кислоте \(\mathrm{H_2S}\). Вместе они образуют сопряжённую кислотно-осно́вную пару. Кислотно-осно́вной парой называют два вещества, состав которых отличается наличием или отсутствием протона.
Основание взаимодействует с растворителем или другим веществом, являющимся донором протона и, присоединяя \(\mathrm{H^+}\), превращается в сопряжённую данному основанию кислоту, например:
$$\mathrm{NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + OH^-}$$
В этом равновесии \(\mathrm{NH_4^+}\) является кислотой, сопряжённой основанию \(\mathrm{NH_3}\). Для любой кислоты всегда существует сопряжённое основание и для любого основания всегда существует сопряжённая кислота.
Протон, образующийся при диссоциации кислот, не может существовать в растворе в свободном виде и всегда взаимодействует с растворителем (выступающим в качестве основания) или другим растворённым веществом, поэтому диссоциацию кислот часто записывают равновесием с участием другого вещества, например, воды:
$$\mathrm{HA + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + A^-}$$
Аналогично можно записать и равновесие с участием основания:
$$\mathrm{B + H_2O \rightleftharpoons BH^+ + OH^-}$$
Подобные равновесия с переносом протона называются протолитическими. В таких равновесиях всегда участвуют две сопряжённые кислотно-основные пары, между которыми происходит перенос протона:
$$\mathrm{HA + B \rightleftharpoons A^- + BH^+}$$
Здесь сопряжёнными парами являются \(\mathrm{HA/A^-}\) и \(\mathrm{B/BH^+}\).
Поскольку в протолитических равновесиях всегда участвуют две сопряжённые кислотно-основные пары, то силу кислоты или основания можно оценить только относительно какой-то другой кислотно-основной пары. Например, аммиак в воде является более слабым основанием, чем в уксусной кислоте. Обычно в качестве стандартного вещества, относительно которого определяют кислотно-основные свойства выступает вода (кислотно-основные пары \(\mathrm{H_2O/H_3O^+}\) и \(\mathrm{H_2O/OH^-}\)) и говорят о кислотности или основности вещества в водных растворах.
Константы равновесия \(K\) реакций
$$\mathrm{HA + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + A^-}$$
$$\mathrm{B + H_2O \rightleftharpoons BH^+ + OH^-}$$
называют соответственно константой диссоциации кислоты \(\mathrm{HA}\) (константой кислотности \(K_a\)) и константой диссоциации (константой основности \(K_b\)) основания \(\mathrm{B}\). Поскольку равновесная концентрация воды \(\mathrm{[H_2O]}\) постоянна для достаточно разбавленных растворов, она может быть внесена в саму константу, а вместо \(\mathrm{H_3O^+}\) обычно пишут просто \(\mathrm{H^+}\):
$$K_{\mathrm{HA}}^a = \mathrm{\frac{[H^+][A^–]}{[HA]}}$$
$$K_{\mathrm{B}}^b = \mathrm{\frac{[BH^+][OH^–]}{[B]}}$$
Связь ионного произведения воды с константами кислотности и основности
Запишем выражения для констант кислотности и основности, и домножим числитель и знаменатель приведённых констант на \(\mathrm{[OH^–]}\) и \(\mathrm{[H^+]}\) соответственно:
$$K_{\mathrm{HA}}^a = \mathrm{\frac{[H^+][A^–][OH^–]}{[HA][OH^–]}}$$
$$K_{\mathrm{B}}^b = \mathrm{\frac{[BH^+][OH^–][H^+]}{[B][H^+]}}$$
Поскольку \(\mathrm{[H^+][OH^-]} = K_W\), выражения для констант кислотности и основности можно переписать как
$$K_{\mathrm{HA}}^a = \mathrm{\frac{[H^+][A^–][OH^–]}{[HA][OH^–]}} = K_W\mathrm{\frac{[A^–]}{[HA][OH^–]}} = K_W\frac{1}{K^b_{\mathrm{A^-}}}$$
$$K_{\mathrm{B}}^b = \mathrm{\frac{[BH^+][OH^–][H^+]}{[B][H^+]}} = K_W\mathrm{\frac{[BH^+]}{[B][H^+]}} = K_W\frac{1}{K^a_{\mathrm{BH^+}}}$$
где \(K_{\mathrm{A^-}}^b\) – константа диссоциации основания, сопряжённого с кислотой \(\mathrm{HA}\), а \(K_{\mathrm{BH^+}}^a\) – константа диссоциации кислоты, сопряжённой с основанием \(\mathrm{B}\). То есть константы кислотности и основности в воде связаны простым соотношением
\(\displaystyle{\boxed{K_a = \frac{K_W}{K_b}}}\) или \(K_W = K_aK_b\)
Из данных выражений видно, что в кислотно-основных парах сильным кислотам соответствуют слабые основания, и наоборот, слабым кислотам соответствуют сильные основания. Например, ионы \(\mathrm{Cl^-}\) или \(\mathrm{NO_3^-}\) являются очень слабыми основаниями, поскольку соответствуют очень сильным кислотам. Они практически не протонированы в водных растворах. Анионы слабых кислот, такие как \(\mathrm{ClO^-}\) или \(\mathrm{F^-}\) наоборот, в значительном количестве взаимодействуют с молекулами воды. В современных справочниках обычно приводят только величины \(K_a\) или \(\mathrm{p}K_a\), которые затем используются для расчёта \(K_b\) или \(\mathrm{p}K_b\) по приведённому соотношению.
Поскольку константы кислотности или основности могут различаться на много порядков, часто для записи констант используют логарифмическую шкалу \(\mathrm{p}K\), являющуюся полным аналогом шкалы \(\mathrm{pH}\):
$$\mathrm{pH = -lg[H^+]}$$
$$\mathrm{p}K = -\mathrm{lg}K$$
Таким образом \(\mathrm{p}K_W = 14\).
Примеры решения задач
Пример 1-
Чему равна константа кислотности иона аммония?
-
Решение. Основанием, сопряжённым иону аммония, является аммиак:
$$\mathrm{NH_4^+ + H_2O \rightleftharpoons NH_3 + H_3O^+}$$
По справочным данным находим константу основности аммиака в воде \(K_b = 1{,}79 \cdot 10^{-5}\). Тогда кислотность иона аммония будет равна
$$K_{\mathrm{NH_4^+}}^a = \frac{K_W}{K_{\mathrm{NH_3}}^b} = \frac{10^{-14}}{1{,}79 \cdot 10^{-5}} = 5{,}59 \cdot 10^{-10}$$
Пример 2-
Чему равна константа основности гидросульфит-иона?
-
Решение. Гидросульфит-иону как основанию соответствует сопряжённая кислота \(\mathrm{H_2SO_3}\):
$$\mathrm{HSO_3^- + H_2O \rightleftharpoons H_2SO_3 + OH^-}$$
Находим в таблице кислотности константу кислотности сернистой кислоты \(K_a = 1{,}58 \cdot 10^{-2}\). Тогда константа основности гидросульфит-иона будет равна
$$K_{\mathrm{HSO_3^-}}^b = \frac{K_W}{K_{\mathrm{H_2SO_3}}^a} = \frac{10^{-14}}{1{,}58 \cdot 10^{-2}} = 6{,}33 \cdot 10^{-13}$$
Задачи
Задача 1Приведите примеры положительно и отрицательно заряженных кислот Бренстеда и положительно и отрицательно заряженных оснований Бренстеда.
Положительно заряженные кислоты Бренстеда, например, \(\mathrm{NH_4^+}\), \(\mathrm{H_3O^+}\), отрицательно заряженные \(\mathrm{HSO_4^-}\), \(\mathrm{H_2PO_4^-}\). Положительно заряженное основание Бренстеда, например, \(\mathrm{N_2H_5^+}\) (ион гидразония, имеет неподелённую электронную пару на втором атоме азота), \(\mathrm{[Al(H_2O)_5OH]^{2+}}\), отрицательно заряженные, например, \(\mathrm{OH^-}\), \(\mathrm{Cl^-}\).
Приведите примеры положительно, отрицательно заряженных и незаряженных амфолитов и приведите протолитические равновесия, показывающие соответствующие свойства.
Положительно заряженный амфолит, например, катион гидразиния:
$$\mathrm{N_2H_5^+ \rightleftharpoons H^+ + N_2H_4}$$
$$\mathrm{N_2H_5^+ + H^+ \rightleftharpoons N_2H_6^{2+}}$$
Нейтральные амфолиты – соединения наподобие воды, минеральных кислот и т.п.
$$\mathrm{H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-}$$
$$\mathrm{H_2O + H^+ \rightleftharpoons H_3O^+}$$
Отрицательно заряженные амфолиты, например, анионы многоосновных кислот:
$$\mathrm{HSO_4^- \rightleftharpoons H^+ + SO_4^{2-}}$$
$$\mathrm{HSO_4^- + H^+ \rightleftharpoons H_2SO_4}$$
Приведите формулы оснований, сопряжённых следующим кислотам: а) \(\mathrm{HBr}\); б) \(\mathrm{HClO}\); в) \(\mathrm{NH_4^+}\); г) \(\mathrm{H_2O}\); д) \(\mathrm{NH_3}\); е) \(\mathrm{HSO_4^-}\); ж) \(\mathrm{H_2S}\).
а) \(\mathrm{Br^-}\); б) \(\mathrm{OCl^-}\); в) \(\mathrm{NH_3}\); г) \(\mathrm{OH^-}\); д) \(\mathrm{NH_2^-}\); е) \(\mathrm{SO_4^{2-}}\); ж) \(\mathrm{HS^-}\).
Приведите формулы кислот, сопряжённых следующим основаниям: а) \(\mathrm{F^-}\); б) \(\mathrm{OCl_4^-}\); в) \(\mathrm{N_2H_4}\); г) \(\mathrm{HPO_4^{2-}}\); д) \(\mathrm{HNO_3}\); е) \(\mathrm{HSO_4^-}\); ж) \(\mathrm{CN^-}\).
а) \(\mathrm{HF}\); б) \(\mathrm{HClO_4}\); в) \(\mathrm{N_2H_5^+}\); г) \(\mathrm{H_2PO_4^-}\); д) \(\mathrm{H_2NO_3^+}\); е) \(\mathrm{H_2SO_4}\); ж) \(\mathrm{HCN}\).
Напишите сопряжённые кислотно-основные пары, между которыми происходит перенос протона в следующих протолитических равновесиях:
а) \(\mathrm{HA + B \rightleftharpoons A^- + HB^+}\);
б) \(\mathrm{HNO_2 + H_2O \rightleftharpoons NO_2^- + H_3O^+}\);
в) \(\mathrm{HCO_3^- + H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3 + OH^-}\);
г) \(\mathrm{NH_4^+ + H_2O \rightleftharpoons NH_3 + H_3O^+}\);
д) \(\mathrm{HInd + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + Ind^-}\).
\(\mathrm{Ind}\) означает «индикатор», \(\mathrm{HInd}\) – это кислотная форма индикатора, а \(\mathrm{Ind^-}\) - основная.
Перенос протона происходит между следующими кислотно-основными парами:
а) \(\mathrm{HA/A^-}\) и \(\mathrm{B/HB^+}\);
б) \(\mathrm{HNO_2/NO_2^-}\) и \(\mathrm{H_2O/H_3O^+}\);
в) \(\mathrm{H_2O/OH^-}\) и \(\mathrm{HCO_3^-/H_2CO_3}\);
г) \(\mathrm{NH_4^+/NH_3}\) и \(\mathrm{H_2O/H_3O^+}\);
д) \(\mathrm{HInd/Ind^-}\) и \(\mathrm{H_2O⇄H_3O^+}\).
Почему при выводе выражения для ионного произведения воды мы вправе вносить концентрацию исходного соединения – воды в значение константы, а при использовании констант кислотности или основности мы не вправе вносить концентрацию кислоты или основания в константу?
Концентрации, участвующие в выражениях для констант равновесия, можно вносить в саму константу только тогда, когда они сами являются «константами», т.е. очень слабо меняются при протекании реакции. В случае воды это можно сделать, поскольку соотношение
$$\mathrm{\frac{[H^+]}{[H_2O]}}$$
всегда очень мало. В случае протекания диссоциации растворённых веществ обычно это не так и при протекании реакции концентрация исходного вещества может измениться очень значительно и её нельзя вносить в константу равновесия.
Чему равна константа кислотности воды?
\(1{,}8 \cdot 10^{-16}\).
Расставьте следующие основания в порядке возрастания их основности: \(\mathrm{NH_3}\), \(\mathrm{I^-}\), \(\mathrm{F^-}\), \(\mathrm{HSO_3^-}\), \(\mathrm{ClO_4^-}\), \(\mathrm{H_2O}\).
Основность возрастает в следующей последовательности: \(\mathrm{H_2O \lt ClO_4^- \lt I^- \lt HSO_3^- \lt F^- \lt NH_3}\). При решении этой задачи нужно исходить из того, что более сильным кислотам в сопряжённых кислотно-основных парах соответствуют более слабые основания. Поэтому нужно выстроить ряд возрастания кислотности сопряжённых кислот и переписать его в обратной последовательности, что будет соответствовать возрастанию основности сопряжённых оснований.
Расставьте следующие кислоты в порядке возрастания их кислотности: \(\mathrm{HCl}\), \(\mathrm{H_2SiO_3}\), \(\mathrm{H_2SO_4}\), \(\mathrm{HF}\), \(\mathrm{CH_3COOH}\).
Необходимо сравнить константы кислотности: \(\mathrm{H_2SiO_3 \lt CH_3COOH \lt HF \lt H_2SO_4 \lt HCl}\). Обратите внимание, что соляная кислота почти в десять тысяч раз более сильная, чем серная.
Рассчитайте константу кислотности катиона гидразиния \(\mathrm{N_2H_5^+}\).
Основанием, сопряжённым катиону гидразиния, является гидразин:
$$\mathrm{N_2H_5^+ + H_2O \rightleftharpoons N_2H_5 + H_3O^+}$$
Константа основности гидразина в воде согласно справочным данным равна \(1{,}2 \cdot 10^{-6}\). Тогда кислотность катиона гидразиния будет равна
$$K_{\mathrm{N_2H_5^+}}^a = \frac{K_W}{K_{\mathrm{N_2H_5}}^b} = \frac{10^{-14}}{1{,}2 \cdot 10^{-6}} = 8{,}33 \cdot 10^{-9}$$
Рассчитайте константу основности фторид-аниона.
Фторид-аниону как основанию соответствует сопряжённая фтороводородная кислота, константа кислотности которой \(K_a = 6{,}61 \cdot 10^{-4}\):
$$\mathrm{F^- + H_2O \rightleftharpoons HF + OH^-}$$
Тогда константа основности фторид-аниона будет равна
$$K_{\mathrm{F^-}}^b = \frac{K_W}{K_{\mathrm{HF}}^a} = \frac{10^{-14}}{6{,}61 \cdot 10^{-4}} = 1{,}51 \cdot 10^{-11}$$
Во сколько раз хлорная кислота сильнее серной кислоты?
Примерно в сто тысяч раз.
Среди перечисленных веществ выберите (воспользовавшись таблицей констант кислотности) слабые электролиты: а) \(\mathrm{HCl}\); б) \(\mathrm{H_2O}\); в) \(\mathrm{Ca(NO_3)_2}\); г) \(\mathrm{HF}\); д) \(\mathrm{Ba(OH)_2}\); е) \(\mathrm{H_2SO_4}\); ж) \(\mathrm{H_2SO_3}\); з) \(\mathrm{HClO}\); и) \(\mathrm{H_2S}\); к) \(\mathrm{Na_2CO_3}\); л) \(\mathrm{HI}\); м) \(\mathrm{H_2SiO_3}\); н) \(\mathrm{HClO_4}\).
Соли являются сильными электролитами, если растворимы в воде. Силу кислот определяем по величине \(\mathrm{p}K_a\) из справочника. Слабыми электролитами являются: б, г, ж, з, и, м.